新しいリチウム電池技術: 研究チームが発見した負の熱膨張と酸素酸化還元

2025年4月16日、中国科学アカデミーの寧波材料技術工学研究所のリチウム電池工学研究室の刘兆平博士と邱报博士は、共同研究チームとともに、著名な科学雑誌「Nature」に画期的な研究論文「Negative-thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry」を発表しました。

チームは、高容量のリチウムリッチマンガンベースのカソード材料において、加熱すると格子が縮小するという異常な現象を発見しました。この「熱による縮小」は、老化したリチウム電池の電圧回復に役立つ可能性があり、電池の再生に役立つとされています。この発見は、よりスマートで耐久性のある次世代高エネルギーリチウム電池の開発に新たなアプローチを提供し、将来的には電池の設計と使用に革命をもたらす可能性を秘めています。

電気自動車や電動航空機の航続距離を向上させるためには、高エネルギーリチウム電池の開発が不可欠です。リチウムリッチマンガンベースのカソード材料は、酸素酸化還元容量のおかげで最大300mAh/gという高い放電容量を誇り、現在のカソード材料よりもエネルギー密度を30%以上向上させ、コスト面でも大きなメリットを提供する理想的な候補とされています。

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しかし、これらの材料は実際の用途において電圧の低下という問題に直面しており、その長期的な安定性に影響を及ぼします。この問題の根本的な原因は、充放電サイクル中の酸素活性の非対称性にあり、充電中には高いエネルギー入力が必要で、放電中にはエネルギー放出が少ないためです。この不均衡が格子内にエネルギーを蓄積させ、不可逆的な構造変化を引き起こします。酸素活性と格子安定性の動的バランスが不安定になることで、構造的な損傷が引き起こされ、電圧低下と容量の劣化が進行します。そのため、次世代の電池技術においては、高エネルギーリチウム電池の長期的な安定性の確保が重要な課題となっています。

研究チームは、イン・シチュ加熱シンクロトロンX線回折（SXRD）法を使用し、リチウムリッチマンガンベースのカソード材料が高温で示す異常な縮小挙動を初めて観察しました。この現象は他の酸素活性カソード材料にも存在することが確認され、従来の「熱膨張」の原則に反しています。具体的には、150°Cから250°Cの間で、これらのカソード材料のセル体積は膨張せず、むしろ異常な負の熱膨張（NTE）効果を示しました。

この発見は、熱膨張の古典的理論に挑戦し、構造的不秩序が材料の熱力学的挙動を支配するという新しいメカニズムを明らかにしました。これにより、構造的不秩序と格子熱力学を直接結びつけた新しい機能性材料の設計の可能性が開け、酸素活性カソード材料のエネルギー貯蔵メカニズムに新たな洞察を与えるものとなります。

NTE効果の物理的および化学的な性質を理解するために、チームは充放電テストと熱力学的計算を組み合わせました。彼らは、酸素フレームワーク内での構造的不秩序の可逆的な遷移メカニズムを発見しました：加熱により、メタ安定材料の不秩序構造が動的な秩序へと移行し、格子パラメーターの異常な縮小を引き起こすことが確認されました。この結果を基に、チームは可逆的な酸素容量寄与（γ）と負の熱膨張係数（α）との間に定量的な関係を確立しました：α = -0.463γ + 14.4×10^-6 °C^-1。化学組成調整を通じて酸素活性寄与を制御することにより、チームは熱膨張係数がゼロに近い新しい材料を開発し、観察的発見から定量的設計への重要な飛躍を達成しました。

この研究は、以下の2つの主要な方法論的突破を達成しました：

• メタ安定系の伝統的な静的構造分析の限界を克服し、熱活性化速度論に基づいた構造的不秩序の度合いの動的な特徴付け技術を開発しました。
• 「構造的不秩序－機能性」逆設計戦略を導入し、酸素活性の制御によって材料の熱膨張挙動を最適化しました。

この「秩序への不秩序」の設計概念は、ゼロ熱膨張の電極材料を開発するための新しい道を提供するだけでなく、動的構造進化に基づく機能性材料の新しい研究パラダイムを先駆けています。

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さらに、研究チームは非平衡熱力学に基づく「電気化学的アニーリング」モデルを確立し、電気化学的システムにおけるメタ安定材料の動的制御を初めて達成しました。

重要な実験証拠として、4.0 Vの臨界電圧で、リチウムリッチマンガンベースのカソード材料は独特の電圧記憶効果を示しました。その格子酸素再構築活性化エネルギーが大幅に低下し、構造的不秩序が秩序ある状態に再編成され、ほぼ100％の電圧回復が達成されました。

これらの発見は、リチウムリッチマンガンベースのバッテリーの寿命を延ばすための有望な新しい戦略を示しています。充電戦略を賢く調整することで、カソード材料の構造的問題が定期的に修復され、バッテリーの寿命が大幅に延びる可能性があります。この研究は、材料熱力学の理解を深めるだけでなく、新しい機能性材料の設計と電池性能の最適化に関する重要な理論的指針を提供します。

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